Chemické Listy 88, 789-793 (1994)

Chemická válka:Od slz k šílenství

MILAN KUNZ

Opět se objevilo kulaté výročí 22. dubna, kdy se u Yprés povedl Němcům v roce 1915 kanadský žertík s chlorem, který stál život asi pěti tisíc lidí, a vynořila se příležitost k publikování příspěvku na téma chemické války, ačkoliv od posledního referátu na toto téma, zveřejněného v Chemických Listech1 a zprávách o ničení OL2,3 uplynula relativně krátká doba a nic podstatně nového se neudálo.

Chemická válka se dostala se do senilního věku, kdy příbuzní nevědí, co s ní. Kdysi vyrobená munice je dnes nebezpečnější pro majitele, než pro jeho protivníka, protože koroze z ní udělala láhve šampaňského, které děraví a ohrožují obsluhu. Její delaborace je drahá a díky ekologickým aktivitám se všechny vyvinuté technologie stále problematizují. Úderná síla otravných látek je oslabena dokonalými ochrannými prostředky, takže by se profesionálním válečníkům na bojišti jen pletly do hry a znepříjemňovaly jim život jako dementní tchyně. Pro chudáky, kteří by se rádi stali mocní a silní, se však chemická válka stále zdá být dobrou partií, které se zapomenou její vady, takže se pokoušejí ji získat různými cestičkami do své moci.

Chemickou válku zplodila válka a chemie. Aby se mohlo střílet, musí se vyrobit střelný prach. K produkci buničiny je potřeba hydroxid sodný, který se v dobách první světové války vyráběl v Německu převážně elektrolýzou soli. Pro chlor nebylo v tom období vhodné použití, takže se musel vypouštět do vzduchu, což kvalitě beztak špatného ovzduší v Porůří zrovna nepřidalo. Kdosi přišel na nápad prodat chlor armádě, která by mohla odvézt ekologicky závadný odpad do nepřátelské ciziny a tam jej výhodně využít4. Ten "kdosi" byl Walther Nernst (ano, ten) a podpořil jej Franz Haber (ano, ten). Haber5 si udělal u generálů renomé svou syntézou amoniaku. Ta teprve umožnila Německu vést delší válku, protože jej zbavila závislosti na dovozu čilského ledku.

Byl tu sice menší diplomatický zádrhel, mezinárodní dohody zakazovaly použití otravných látek. Avšak existoval precedent. Pařížští policisté používali v bojích proti apačům (zločincům) puškové granáty plněné látkami, vyvolávajícími slzení, jako je bromaceton. A brali si tuto zbraň i do zákopů proti Bošům. To dalo vítanou záminku k porušení dohod.

Přípravu pokusu vyžadujícího několik tisíc láhví chlóru v prvé linii, která trvala několik měsíců, se nepodařilo utajit. Kanadské jednotky vyvěsily nad své pozice transparent: Můžete čekat na příznivý vítr.

Když však zavál, způsobil šok, který otřásl světem jako později radioaktivní oblak hirošimské bomby. Žlutozelený mrak prošel zákopy jako kosa smrtky a nechával za sebou jen mrtvé a dusící se ubožáky. Zrodila se chemická válka, která dospěla během neuvěřitelně krátké doby tří let. Chlór vystřídal fosgen, nespolehlivý vítr dělostřelecké granáty a letecké bomby. A když se vojáci proti plynům chránili maskami s aktivním uhlím, objevily se dusivé dýmy, které se na uhlí neabsorbovaly, a pak yperit, působící přes pokožku.

Po skončení válečného stavu každý předpokládal, že další světová válka bude opět chemická, bez ohledu na nové, ještě slavnostnější mezinárodní dohody. K tomu naštěstí nedošlo a chemická válka mohla předvádět své umění jen na provincionálních jevištích, jako byla Habeš a naposledy Irák.

Při tomto vystoupení se objevila před televizními kamerami československá protichemická jednotka a k všeobecnému podivu si získala za své účinkování pochvalná uznání. Dovolte mi několik poznámek, jak to bylo možné.

T r a d i c e

Československá armáda měla to štěstí, že v čele jejího protichemického vývoje stál v třicátých letech tak vynikající organizátor, jako byl profesor Ettel, jehož stimulující vliv na naši chemii byl vzpomínán již vícekrát6,7. Vybudoval v zadním traktu generálního štábu, kde byl umístěn Vojenský technický ústav, moderní laboratoře s vynikající knihovnou, na Slovensku chemickou zbrojnici s laboratořemi, výrobními provozy a podzemními sklady, kde v kachličkovaných nádržích zraje od válečných let yperit jako víno. Hlavně vychoval odborníky, kteří byli schopni předávat své zkušenosti mladým i v padesátých letech, jako byl plukovník Tesař na Vojenské technické akademii v Brně.

Byla to podivná škola. Ze směsice nejlepších tradic brněnské techniky, kterou přes noc okupovala, zkušeností pedagogů, kteří na ni přešli, neumětelství a břídilství nových kádrů vznikl kadlub vychovávající odborníky pro armádu. Jedno se této škole nedalo upřít. Naučila své absolventy tvrdě pracovat, což je mnohem důležitější, než vědomosti. Na chemické fakultě jsme dostali precizní základy matematiky a fyziky od profesora Potočka. To co odbyl v organice během šesti týdnů sešlý Matějka, to z části napravil v organické technologii horlivý Tomiška. Ten na tuto svou vlastnost doplácel Jednak po neopatrném sundávání rudé hvězdy s průčelí fakulty, jednak po neopatrném zacházení se sloučeninami cínu.

Chemická fakulta VTA postupně degradovala několikaterým snižováním tabulkových počtů, při kterém odcházeli ti pracovitější, a normalizací, kdy si velký soudruh Kaplan odreagoval komplex méněcennosti a pomstil se brněnským chemikům za svou odbornou neschopnost.

Absolventi fakulty a někteří její pedagogové postupně naplnili tabulková místa Výzkumného a zkušebního střediska 070. To se přestěhovalo koncem padesátých let z Prahy do Brna, kde se po redukci rozsahu chemické fakulty VTA uvolnila polovina její budovy. V té době došlo i ke změně charakteru práce střediska.

Činnost v Praze byla zaměřena spíše teoreticky, na zvládnutí práce s organofosforovými bojovými látkami, tabunem a sarinem. Když jsem do Prahy přišel jako čerstvý absolvent v 1955, prožívalo oddělení syntézy šok ze smrti svého vedoucího, který pracoval s nebezpečnými látkami bez ohledu na své zdraví. Jeho nástupci se z toho už nikdy nevzpamatovali a většinu času strávili v kancelářích vyřizováním administrativy a lelkováním.

Mezi pracovními úkoly se objevily terénní zkoušky nově vyvíjených ochranných, detekčních a odmořovacích prostředků, které vycházely z nejlepších vzorů, to znamená amerických, nebo i vlastní koncepce. Zejména pod vedením profesora Matouška se středisko vypracovalo v pracoviště světové úrovně, kterou nemohla zcela likvidovat ani normalizace. Výsledky dlouhodobé systematické práce se pak ukázaly v Iráku.

V o j e n s k é t a j e m s t v í

Tento termín může mít velice široký pojem. Někdo může tvrdit, že třeba skutečnost, že jsme vyráběli otravné látky je vojenské tajemství. Jenže, to se prozradilo už samotným vysláním naší protichemické jednotky. Každému musí být jasné, že armáda své prostředky musela zkoušet. To, o čem jsem mluvil, všechno odnes čas, i v Brně opět existuje ve své budově civilní technika (bohužel kvalitně vybavené chemické laboratoře zabrala stavební fakulta a nové se budují jinde).

Vědci mají zájem na publikování svých výsledků, považují to za část odměny za svou práci. Proto armády musely dovolit aspoň některé práce z oboru otravných látek publikovat, aby získaly kvalitní odborníky i jinak, než výhodným financováním. Jednoduché porovnání číslování výzkumných zpráv publikací Armádního chemického střediska v Marylandu zveřejňovaných v US Governement Reports ukazovalo, že v šedesátých letech se v USA publikovala asi pětina výzkumných zpráv. Také sovětští špičkoví odborníci mohli mít na akademii věd pracoviště, kde řešili metodicky podobné úkoly jako na tajných pracovištích. A tak z toho, o čem se píše, a hlavně z toho, o čem se mlčí, se dá sestavovat mozaika toho, co se asi děje.

Zde bych chtěl prozradit jedno tajemství, o kterém vím jen já sám. Ukazuje, k jakým nesmyslům přílišné utajování vede.

Za mých studentských let bývalo zvykem vydávat studentům před zkouškami seznam otázek, které mají očekávat při zkouškách. Z nich si vylosovali 3 a pokud znali odpovědi, předpokládalo se, že zvládli předmět.

Příprava na zkoušky se zpravidla omezila na biflování souvislých odpovědí. Takový systém zkoušení zvýhodňuje osoby s fotografickou pamětí, je však prastarý a osvědčený. Tímto způsobem byl psán už před několika tisíci lety Rindhův papyrus. Katechismy znala i katolická církev a převzala je i komunistická strana.

Hlavní nedostatek tohoto systému nespočívá v tom, že na jednu otázku existuje celá řada možných odpovědí, ale v tom, že žáci zpravidla neumí transformovat ošemetné otázky na jiné, na kterou znají odpověď.

Zmínil jsem staroegyptský papyrus záměrně. Měl jsem příležitost učit Egypťany. U nich se tento způsob studia vyvinul do naprosté dokonalosti. Většina mých žáků vynikala pamětí, kterou jsem jim záviděl. Při zkouškách, když jsem se tvářil, že pečlivě sleduji jejich odpovědi, jsem často uvažoval, jak bych uspěl u zkoušky, kdybych měl bez poznámek reprodukovat svou vlastní přednášku. O schopnostech svých žáků aplikovat své znalosti v praxi jsem si však nedělal žádné iluze. Byly minimální.

Jednoho dne jsem přišel na své pracoviště na Military Technical College v Káhiře, kterou postavili Angličané v nejlepší koloniální tradici a kde po egyptsko-izraelských válkách vyučovali Čechoslováci, a zastihl jsem tam neznámého majora v družném rozhovoru s arabskými příslušníky katedry. Bavili se mezi sebou arabsky, takže jsem nevěděl, o čem před mým příchodem byla řeč.

Cizího důstojníka mi představili, prozradili, že je z armádního výzkumu, a požádali mne, o konzultaci jednoho odborného problému.

Otázka, kterou mi položil, mne šokovala, ale na rozmyšlenou, jak odpovědět, jsem neměl čas. A nesměl jsem dát najevo, o čem vlastně uvažuji.

Prý studuje specifické teplo dimethylfosfitu a tato látka se chová při zahřívání anomálně. Rád by věděl, zda je mi o tom něco známo.

Zdánlivě nevinný teoretický problém měl velice jedovaté jádro. Přes opatrnou formulaci mi prozradil, že se pokouší o výrobu fosfororganických nervově paralytických otravných látek, jako je třeba sarin nebo látky V. Klíčovým stupněm je zde přesmyk dimethylfosfitu na methylester kyseliny methylfosfonové, který se indukuje zahříváním

(CH3O)2POH --- CH3PO(OCH3)OH

Při reakci vzniklá směs esterů se dále převádí na dichlorid, který se substituuje na konečný produkt. Přesmyk je autokatalytický, reakci urychlují produkty reakce. Proto se při zahřívání fosfitu dlouho nic neděje, až najednou exotermní reakce naběhne a reakční směs bouřlivě vzkypí plynnými produkty vedlejších reakcí (to byl ten anomální průběh reakčního tepla). Řešení těchto potíží je relativně jednoduché a prozradili je němečtí odborníci na konci války jak Američanům, tak Rusům, a proto to nebylo žádné vojenské tajemství8. Já jsem poctivě svým žákům přednášel, jak se to dělá, protože jsem to považoval pro ně za čistě teoretickou záležitost.

Něco jiného však bylo přímo pomáhat s výrobou otravných látek. I když byli Egypťané v podivné válce s Izraelem slabší stranou, byli nevypočítatelní a při výrobě chemických zbraní jsem jim asistovat nehodlal. Potíž byla v tom, že mezi přítomnými byli mí bývalí žáci. I když možná správnou odpověď zapomněli, jistě ji měli poznamenanou.

Rychle jsem odhadl situaci. Výroba otravných látek je tak hluboké vojenské tajemství, že se neprozrazuje nezasvěceným důstojníkům ani u piva, natož u lihuprostého čaje. Kdyby se o tom bavili dříve, nemusel major hovořit se mnou.

O tom, že by odpověď na jeho problém znali mladíčci, kteří sotva absolvovali školu, zřejmě neuvažoval. V jejich skriptech (překlad příručky9) nebyly uvedeny podrobnosti. Major se mne ptal, zda něco vím o existenci anomálního specifického tepla a nechtěl na mně, abych mu vysvětloval, co se děje při zahřívání dimethylfosfitu. S čistým svědomím jsem mu tedy odpověděl, že mi naprosto nic není známo, že by měl dimethylfosfit nějaké anomální specifické teplo. Major měl smůlu. Položil špatně otázku.

Ve svých studentech jsem se nezklamal. Jeden se na mne sice trochu vyčítavě díval, možná si na něco vzpomněl, ale konsternován mou autoritou se nepokusil mne opravit. Snad jen se divil, že také něco nevím.

Pokud se týče technologického řešení smyku dimethylfosfitu, raději si jej nechám pro sebe. Co kdyby se nějaký hlupák pokoušel uvařit nervově paralytické látky někde v kuchyni? A zkušený čtenář stejně ví, jak na to. Major zřejmě neuspěl, protože jsem v žádných seznamech zemí podezíraných ze snah vyrobit otravné látky Egypt nenašel.

Chemické rovnováhy.

Zásluhu na tom, že v druhé světové válce se chemické zbraně nepoužily, má ten fakt, že se na ni připravovaly obě válčící strany. Na západní frontě německá armáda je použít nepotřebovala, spíše by jí jako útočníkovi překážely. A na východě měla sovětská armáda připraven kyanovodík4. Ten je sice velmi jedovatý, ale je lehčí než vzduch a proto se po zkušenostech z první světové války považovalo jeho nasazení ve volném terénu za neefektivní. Sovětským odborníkům se však podařilo nalézt způsob, jak zajistit jeho smrtelné koncentrace masivním nasazením4. Jeho sorbce na aktivním uhlí je minimální a uhlí se musí speciálně impregnovat, aby jej likvidovalo. Německé filtry proti kyanovodíku nechránily a tak armáda byla bezbranná. Než dostala nové, zdokonalené filtry, měli západní spojenci naprostou leteckou převahu a mohli použít otravné látky proti civilnímu obyvatelstvu.

V prostředí utajování není důležité to, co se publikuje, ale i to, o čem se nepíše. V prvé monografii o fosfororganických sloučeninách (vyšla v Moskvě koncem třicátých let ve vojenském nakladatelství, autora a název bohužel odnes čas) není zmínka o banální publikaci syntézy diisopropyl fluorfosfátu10, na jejímž konci autoři upozorňují, že tato sloučenina má miotické účinky. Tato zpráva iniciovala rozsáhlý výzkum dialkylfluorfosfátů v Anglii11, v Německu to byla nadbytečná informace. Unikla Rusům, nebo jen jejím opomenutím tajili, že s podobně aktivními sloučeninami pracují?

K objevům vedou příznivé konstelace podmínek nebo náhoda. Homologický analog tabunu připravil v roce 1903 Michaelis, tetraethylpyrofosfát (TEPP) dokonce už v roce 1850 de Clermont (v roce 1854 se touto látkou možná i otrávil)12. Tato informace však byla bezvýznamná, dokud Gerhard Schräder13 nedostal úkol připravit mazivo pro ponorky se specifickou hmotností těžší než voda a zaměřil svou pozornost na estery fosforečné kyseliny. Protože před tím pracoval s jedovatými fluoracetáty, měl spojení na toxikology a nechával nové sloučeniny rutinně testovat. A sloučeninu se nečekanými slibnými vlastnostmi nabídla jeho firma ihned vojákům.

Binární otravné látky se někdy označují za účinnější než jejich konvenční analogy. To zvýšení je bezvýznamné, mnohem důležitější by byla stabilita při skladování a hlavně bezpečná manipulace s municí, která až do aktivace obsahuje relativně nejedovaté chemikálie. Teprve jejich smísením a reakcí vznikne nebezpečná toxická látka.

Proč Američané binární zbraně vyvinuli, vyplývá ze zmíněných potíží s municí. Já jsem na princip binarity přišel koncem padesátých let při syntéze radioaktivně značkovaného sarinu. O problémech spojených se zavedením P-C vazby jsem se již zmínil. Elegantní laboratorní reakcí s vysokým výtěžkem je Arbuzovův přesmyk trialkylfosfitu s methyljodidem. Při použití triisopropylfosfitu se dostane diisopropylmethylfosfonát. Abych se vyhnul jeho obtížnému převádění na dihalid methylfosfonové kyseliny a nové esterifikaci, tak jsem zkusil jednoduše značkovaný diisopropylmethylfosfonát povařit pod zpětným chladičem s neznačkovaným difluormethylfosfonátem. Pomocí katalyzátoru se zdařila reakce

CH3PO(OCH(CH3))2 + CHPOF2 <----> CHPOF(OCH(CH3)

Obě výchozí látky byly nalezeny v rozkladných produktech sarinu, což bylo publikováno krátce později14.

Organofosfáty nejsou jedovaté jen pro člověka, ale i pro hmyz. Koncem světové války vznikl spor mezi armádou a IG Farben o použití TEPP proti mandelince bramborové, která ničila bramborová pole, na kterých závisela výživa stále menšící se říše. Utajení mělo přednost.

Poválečný vývoj organofosfátů12 se soustřeďoval především na insekticidy, hledání netoxických látek. Jako účinné a bezpečné se zdály být thionofosfáty. I to se však zvrtlo, když se ukázalo, že samovolný přesmyk thionoformy na thiolovou několikanásobně zvyšuje toxicitu těchto látek. Pak stačilo jen zkusit připravit methylfosfonové analogy, aby se objevily nebezpečné látky V, jejichž perkutanní toxicita je prakticky stejná jako intravenosní. Jejich tajemství vynesl do světa vítr. Doslova. Když Američané zkoušeli jejich rozptylování z nízko letícího letadla, nenadálý náraz větru zvedl mračno aerosolu a přenesl je přes hory na pastviny, kde uhynulo stádo 6000 ovcí1. Ovšem mezi odborníky to bylo známo už mnohem dřív po publikaci syntézy methyl analogu Tammelinem15 a z mnoha Schraedrových patentů16. Je zajímavé, že sovětští odborníci na tomto analogu trvali, i když jeho vlastnosti neodpovídaly popisu látky VX a vědělo se, že to ani není nejjedovatější analog.

Ozvěna chemické války pronikla i do Švejka, který hrozil elektřinou slučující se s hodnostními hvězdičkami17. O poněkud odlišném řešení uvažovali výzkumníci, když zkoumali v padesátých letech účinky halucinačních látek na štáby. Iracionální rozkazy, vydávané pod jejich účinkem by měly rozvrátit nepřátelskou armádu. Američané popisovali pokusy s nimi, provedené na neinformovaných osobách ve svém armádním časopise18,19. Možná s vědomím, že se čte i ve štábech protivníka, aby věděl, co jej čeká. Američané si uvědomovali, že nemohou osvobozovat lidi pomocí letálních zbraní a proto se pokoušeli vyvinout zneschopňující látky. Vše bylo dokonale vydumáno. Přednost měly mít látky, které u zajatců zachovaly schopnost chůze, tak důkladně bylo vše promyšleno. Z nich se do výzbroje dostaly látky CS a BZ.

Šílená válečná psychóza odezněla, zásoby látky BZ byly už zničeny3, ale není se možné spoléhat na úplné vyléčení. V Chemical Abstracts se stále objevují stovky záznamů o otravných látkách ročně a dalo by se odhadnout, kolik jich je utajováno. Odborníci USA a Ruska se sice vzájemně navštěvují, specialisty NDR převzal i s jejich vědomostmi bundeswehr, ale v zájmu nešíření chemických zbraní není dobré všechny vědomosti zveřejňovat. A tak se musíme přes poměrně časté informace stále jen dohadovat, co se všechno asi ve světě v tomto oboru děje.

Čeští chemici se dostali do zpravodajství svou detekcí otravných látek v Kuvajtu. Co vlastně zjistili, bohužel zůstane asi záhadou, protože si nezajistili archivní vzorky, na kterých by se nález potvrdil v nezávislé laboratoři. S tím vojenské předpisy nikdy nepočítaly. O problémech s nespolehlivostí svědků a neodborně odebraných vzorků psal podrobně Staněk1. Po prvé byla nesporně ověřena přítomnost otravných látek použitých Irákem proti Kurdům, velice komplikovaným způsobem pomocí hmotové spektrometrie teprve nedávno20.

Potíže amerických veteránů popisované v denním tisku neodpovídají účinkům otravných látek, ale spíše preventivně použitých antidot. Poučení "Natáhneš si to na hlavu a jseš votrávenej, jak nám vykládali v unterofficiersschule," je stále aktuální.

Tak jako malá substituce mění neškodnou chemikálii v smrtící jed, tak snadno se racionální uvažování zvrtne v běsnění. A možná se ani nemusí měnit. Přesáhne jen na jinou hladinu, když ztratí lidský cit.

Literatura

1. Staněk J.: Chem. Listy, 85, 827, (1991).

2. Gašpar V., Bajgár J.: Chem. Listy, 85, 670, (1991).

3. Gašpar V., Bajgár J.: Chem. Listy, 85, 1054, (1991).

4. Hanslian R.: Vom Gaskampf zum Atomkrieg, Verlag Chemiker Zeitung, Stuttgart, 1961.

5. Lohs K.: Z. Geschichte Naturwissensch. Tech. Med. 1, 37, (1962).

6. Gut J., Ferles M.: Chem. Listy, 76, 1279, (1982).

7. Staněk J.: Chem. Listy, 83, 174, (1989).

8. BIOS Final Report 1103.

9. Tomeček I., Matoušek J.: Analýza bojových otevných látek, Stát. pedagogické nakl., Praha, 1961.

10. Lange W., von Krueger B.: Ber. 65, 1598 (1932).

11. Saunders B.C.: Some Aspects of the Chemistry and Toxic Action of Organic Compounds Containing Phosphorus and Fluorine, Cambridge University Press, London, 1957,

12. O°Brien R. D.: Toxic Phosphorus Esters, Academic Press, New York, 1960, rusky Mir, Moskva, 1964.

13. Schräder G.: Usp. Chim. 22, 717 (1953).

14. Lorquet J. C., Vassart S. Bull. Soc. Chim. Belg. 78, 336 (1959).

15. Tammelin L. E. Acta Chem. Scand. 1957, 11, 1340 (1957).

16. Schräder G. aj.: DAS 1058992 (1957), DAS 1105413 (1957), DAS 110968 (1957),

17. Hašek J.: Osudy dobrého vojáka Švejka za světové války, díl 1-2, Čs. spisovatel, Praha, 1983, 363.

18. Sim V.M.: Armed Forces Chem. J. 14, č.3-4, 10 (1960).

18. Lindsey D., Sim V.M., McNamara B. P.: Armed Forces Chem. J. 14, č.3-4, 8 (1960).

18. Black R. M., Clarke R. J., Read R. W., Reid T. J. M.: J. Chromatogr. 662, 301 (1994).

M. Kunz (Jurkovičova 13, 63800 Brno) Chemical warfare: From tears to frenzy

In the memoir to the 80. aniversary of chemical warfare a short history of the Czech army chemical warfare research is outlined and functioning of military secrets is exemplified.