REKVIEM PRO HARRYHO WIENERA

MILAN KUNZ

V laboratoři jsem nejraději sedával před digestoří a koukal, jak se na konci chladiče tvoří kapky destilátu a skapávají do předlohy. Obyčejně k tomu hrála z dráťáku hudba a člověk si mohl představovat, jak molekuly, excitované teplem z kapalné letargie, v destilační baňce víří a tančí, dokud je studená voda v chladiči neukázní.

Harmonii destilujících molekul vytušil asi před padesáti léty jakýsi Harry Wiener (1), když koreloval teploty varu alkanů se součty topologických vzdáleností mezi atomy uhlíku. Tyto součty jsou dnes známy jako Wienerovo číslo nebo Wienerův index. Jeho práce byla po prvé citována až po 15 letech (2), a známější se stala až v sedmdesátých letech, kdy se začal rozvíjet obor topologických indexů. Třebaže i dnes je Wienerovo jméno známé jen úzkému okruhu specialistů, je více citován než práce mnohého nositele Nobelovy ceny. Je to dáno možnými praktickými aplikacemi korelací s topologickými indexy, zvlášť ve farmaceutickém průmyslu. V roce 1997 vyšly na počest Harryho Wienera zvláštní čísla tří časopisů (Discrete Mathematics, Communications in Mathematical Chemistry (MATCH) a Journal of Serbian Chemical Society). Zde jen několik dosti osobních poznámek jako můj dík Wienerovi za to, že mi ukázal cestu ke splnění klukovského snu, objevování jednoduchých věcí či vztahů, když mne normalizace vykázala z laboratoře.

 

Wienerovo číslo lze vypočítat mnoha způsoby.

Elegantně tak, že u každé vazby acyklické molekuly vynásobíme počty atomů na obou jejích koncích a výsledek sečteme(1).

Přímo sečtením prvků matice topologických vzdáleností (3) D (dij = počet vazeb mezi atomy i a j), nebo vypočtením součtu Altenburgova polynomu W =   nkdk, kde nk je počet vzdáleností délky k dk mezi všemi atomy. Altenburg (4) spojil Wienerovo číslo s tensorem otáčení molekul.

Wienerovo číslo se však také objeví, což Wiener jistě nevěděl a specialisté z oboru statistické mechaniky polymerních řetězců si to neuvědomili (5-7), jako stopa inversních matic kvadratických forem matice incidence S (sjk = -1, když vazba i vychází z atomu j, sjk = 1, když vazba i končí v atomu k, směr vazby se určí libovolně). Kvadratická forma STS je známa jako Laplace-Kirchhoffova matice. Dá se rozdělit na dvě matice:

STS = V - A,

kde V je diagonální matice počtu sousedů všech atomů molekuly a A je matice sousedství (adjacencies). Prvky matice A jsou aij = 1, když atomy i a j jsou spojeny vazbou, aij = 0 jinak. Podobně lze rozdělit i druhou kvadratickou formu matici SST = 2I + A, kde I je diagonální jednotková matice a A je matice sousedství hranového grafu.

Laplace-Kirchhoffovy matice mají jednu nulovou vlastní hodnotu. U alkanů, které mají jen (n -1) vazeb, je druhá kvadratická forma SST nesingulární, proto existují u nich inversní matice (8):

(1/n)SSTWTW = I,

kde W je matice cest. Prvky matice W jsou wij = ±1, když vazba j je na cestě i (znaménko závisí na orientaci v cestě), wij = 0 jinak. Matice W se získají jako průmět (součin) kódových matic K (viz níže) na matice incidence SK úplného grafu WK = SKK.

Avšak i u samotných Laplace-Kirchhoffových matic existují zobecněné inversní matice (9)

E: ESTS = nI - JJT,

kde J je jednotková matice-sloupec. Diagonální prvky matice eij u acyklických molekul jsou součty vzdáleností ke všem ostatním atomům, mimodiagonální prvky matice eij jsou vzdálenosti ke všem ostatním atomům neprošlé na cestě mezi atomy i a j. Zobecněné inversní matice E se najdou jako součet všech inversních matic parciálních diferencí J jSTS, kde  Jj znamená vypuštění sloupce a řádku j. Jednodušeji lze singularitu matic STS odstranit jejich perturbací (10) nebo zakořeněním (11).

Kódování (12) acyklických grafů umisťuje jejich vrcholy na rohy n rozměrné jednotkové krychle, příklad kódových matic K pro molekuly

n-pentan

neopentan

1

0

0

0

0

1

0

0

0

0

1

1

0

0

0

1

1

0

0

0

1

1

1

0

0

1

0

1

0

0

1

1

1

1

0

1

0

0

1

0

1

1

1

1

1

1

0

0

0

1

Inversní matice kódových matic K jsou matice incidence S zakořeněné jednotkovým prvkem e11, který doplňuje tuto matici na čtvercovou.

Wienerovo číslo tedy můžeme interpretovat jako součet vlastních hodnot matic WTW charakterizujících acyklické molekuly, u matic E, jejichž stopa je dvojnásobkem Wienerova čísla, je mimo to Wienerovo číslo přímo vlastní hodnotou, která odpovídá nulové vlastní hodnotě matice STS. A aby to bylo ještě zajímavější, Wienerovo číslo se objevilo jako jedna ze tří nenulových vlastních hodnot matice kvadratických vzdáleností D přímkového řetězce (13) a matice topologických vzdáleností D uvnitř kvadratické formy SST tuto formu diagonalizuje (9,14):

SDST = -2In-1.

Teď se můžeme vrátit k harmonii destilujících molekul. Myšlenka, že by bylo možné slyšet teplotu varu, kterou lze vnímat přímo, když přiložíme dlaň na hrdlo destilační baňky a civilizovaně pomocí teploměru, se může zdát stejně nesmyslná jako otázka, zda je možné slyšet tvar bubnu, který buď vidíme nebo zjistíme hmatem. Jestli je odpověď záporná, tak jen proto, že některé tvary bubnů jsou isospektrální, takže stejně zní (15). S teplotami varu je to podobné. Grafy některých molekul jsou isospektrální, mají stejné nebo podobné Wienerovo číslo i teplotu varu.

Zvuk struny závisí na poměru její délky k tloušťce. Harmonické kmitání struny popisuje funkce sinusoidy. Okrajové podmínky jsou dány upevněním struny na obou koncích, které jsou nehybné a chvěje se střed struny.

Rozdíl mezi strunou a lineární molekulou je podobný jako rozdíl mezi bubny a činely. Ty jsou upevněny ve středu a kmitá jejich okraj. Tak můžeme interpretovat vlastní hodnoty matic sousedství A lineárních molekul cos k/n = sin( /2 -  k/n), kde index k jde od 1 do n. U matic SST, které mají tvar 2I + A, kde A matice sousedství hranového grafu (opět lineární řetězec) musíme přidat ke každé vlastní hodnotě 2. Tedy

W =   n/2(cos k/n + 1),

kde index k jde od 1 do (n-1).

Řada korelací fyzikálně-chemických vlastností s Wienerovým číslem by nesnesla Exnerovu kritiku. U samotných alkanů je závislá na délce řetězce (16) a vzdálenosti (molekulární orbity) molekuly asi vyhodnocují přímo, nikoliv oklikou přes vlastní hodnoty (17).

Sledování Wienerovy stopy vede k dosud otevřeným problémům, které si praktický Američan asi nekladl. Jak si představit vícerozměrné struktury, když na stěnách jeskyně, ve které žijeme, vnímáme jen jejich deformované trojrozměrné stíny? Nebo jinak: jak to, že se trojrozměrné molekuly chovají jako jejich vícerozměrné ideální vzory?

Než to rozřešíme, necháme destilující molekuly vířit na počest Harryho Wienera.

LITERATURA

1. Wiener H., J. Am. Chem. Soc., 69, 17 (1947).

2. Gutman I., Yeh Y.-N., Lee S.-L. Luo Y.-L., Indian. J. Chem., 32A, 651 (1993).

3. Rouvray D.H., v Balaban A.T. (Ed.), Chemical Applications of Graph Theory, Academic Press, London, 1976, 175.

4. Altenburg K., Kolloid Z., 178, 112 (1961).

5. Eichinger B.C., Macromolecules, 13, 1 (1980).

6. Eichinger B.C., Macromolecules, 18, 211 (1985).

7. Wei G.,Eichinger B.C., Macromolecules, 22, 3429 (1989).

8. Kunz M., Coll. Czech. Chem. Commun., 54, 2148 (1989).

9. Kunz M., J. Math. Chem., 9, 297 (1992).

10. Kunz M., Commun. Mat. Chem. (MATCH), 32, 221 (1995).

11. Kunz M., J. Chem. Inform. Comput. Sci., 36, 822 (1996).

12. 4. Aissen M.; Shay B. v Graph Theory and Its Applications: East and West, Capobianco, M. F.; Guan, M.; Hsu, D. F.; Tian, F., Eds., Annals of the New York Academy of Sciences, 1989, Vol. 576, 1.

13. Kunz M., J. Chem. Inform. Comput. Sci., 34,957 (1994).

14. Rutherford J.S., Acta. Cryst., B46 289 (1990).

15. Fiala J., 0Vesmír, 74, 665 (1995).

16. Rouvray D.H., J. Chem. Phys., 85, 2286 (1986).

17. Kunz M., Commun. Mat. Chem. (MATCH), v tisku.